Следующее сражение оказалось самым крупным в истории войн. Оно произошло под Лейпцигом и длилось с 4 по 7 октября. В нем приняли участие с обеих сторон более полумиллиона человек при двух тысячах орудий.

4 октября рано утром Александр приехал на поле предстоящего сражения и еще до его начала вынужден был вступить в полемику с главнокомандующим союзными армиями, австрийцем князем Шварценбергом, который предполагал поставить русские полки в очень невыгодную позицию между реками Плейсой и Эльстером. Александр решительно возразил против этого намерения Шварценберга и сказал, что князь может ставить туда австрийцев, но ни одного русского там не будет.

Ближайшее будущее показало его правоту – австрийцы вскоре же были опрокинуты, а их командир, генерал Мерфельд, попал в плен.

К трем часам дня союзники были сбиты с занятых ими позиций, но Александр, находившийся при армии, взял инициативу на себя и приказал ввести в бой резервную артиллерию и гвардию.

Это решение, которое многие военные историки считали звездным часом Александра-военачальника, изменило ход сражения: атаки противника захлебнулись в огне ста двенадцати русских орудий.

В этот момент Александр проявил и личное мужество – он отказался уехать со своего пункта, хотя ядра прыгали вокруг него и неприятель был совсем близко. Это случилось, когда французы захватили деревню Госсу и, прорвав своей многочисленной кавалерией русский центр, вышли к императорской ставке.

Александр приказал бросить в бой даже свой казачий лейб-конвой, который во главе с графом В. В. Орловым-Денисовым отчаянно кинулся на французских кирасир и повернул их вспять.

Находившийся рядом с Александром Михайловский-Данилевский потом писал: «Я смотрел нарочно в лицо государю; он не смешался ни на одно мгновение и, приказав сам находившимся в его конвое лейб-казакам ударить на французских кирасир, отъехал назад не более как шагов на пятнадцать. Положение императора было тем опаснее, что позади его находился длинный и глубокий овраг, через который не было моста».

Французы прекратили атаки и вступили в полуторачасовую артиллерийскую дуэль. Расстояние между батареями было не более версты, и в течение полутора часов над полем у деревни Вахау гремела канонада, превосходившая по своей мощи даже сражение при Бородино.

5 октября Наполеон отправил к союзникам, взятого накануне в плен австрийского генерала Мерфельда с предложением перемирия, но Александр наотрез отказался вести какие-либо переговоры.

Прождав ответа весь день 5 октября и так и не дождавшись, Наполеон в ночь на 6 октября отступил ближе к Лейпцигу и встал в семи верстах от города, ожидая продолжения сражения с превосходящими силами противника.

Александр появился на позициях рано утром 6 октября, когда войска еще стояли на биваках. Вместе с центральными колоннами он весь день находился в зоне огня, под гранатами и ядрами, координируя действия всех союзных армий, которые наступали на Лейпциг с трех сторон – с юга, востока и с севера.

Формально главнокомандующим был Шварценберг, но все, находившиеся в ставке и на так называемом Монаршем холме, где стояли два союзных императора и прусский король, единодушно считали, что 6 октября руководителем «Битвы народов» был Александр.

Руководство его не было безупречным. Главным недостатком считают бездействие примерно ста тысяч союзных войск, не участвовавших в боях и оказавшихся сторонними наблюдателями происходящего.

Вечером, когда сражение затихло, Александр предложил переправить ночью русскую гвардию и гренадер на левый берег реки Эльстер, чтобы перерезать назавтра пути отступления Наполеона, которое Александр считал неизбежным.

Шварценберг ответил, что солдаты голодны и устали и поэтому не смогут выполнить предлагаемый маневр.

(Ближайшее будущее показало, насколько прав был Александр, предвидя отступление Наполеона за Эльстер. Однако он не настоял на этом, потому что не был поддержан союзными генералами и Фридрихом Вильгельмом.)

Было решено наутро идти со всех сторон к Лейпцигу и взять город.

С рассветом Александр объехал русские полки и, обращаясь к солдатам, сказал: «Ребята! Вы вчера дрались, как храбрые воины, как непобедимые герои; будьте же сегодня великодушны к побежденным нами неприятелем и к несчастным жителям города. Ваш государь этого желает, и если вы преданны мне, в чем я уверен, то вы исполните мое приказание».

В 7 часов утра 7 октября армии союзников отовсюду устремились к Лейпцигу. Первыми на улицы города ворвались русские полки 26-й дивизии И. Ф. Паскевича из армии Беннигсена. Следом за ними вошли еще две русские дивизии, после чего с востока в город вошла Северная армия Бернадота. Оттуда же вступила в Лейпциг и Силезская армия Блюхера.

Александр стоял на южной стороне, дожидаясь сообщения о падении города, и, не получив его, решил ехать в Лейпциг, несмотря на то, что там еще шли уличные бои.

Через Гримаусские ворота он въехал в город, следуя за русским корпусом Витгенштейна и прусским корпусом Клейста.

В южной части Лейпцига бои уже затихли, в северной – все еще продолжались. Через час Александр остановился на главной площади Лейпцига, и мимо него стали проводить десятки тысяч пленных французов. Среди них оказалось и немало генералов, в том числе и командиры корпусов – Ренье и Лористон, тот самый Лористон, кому довелось быть последним послом Наполеона в России.

Александр был великодушен и приказал вновь назначенному губернатору Саксонии князю Н. В. Репнину озаботиться участью Лористона.

Опасаясь окружения, Наполеон вышел за город со стотысячной армией. Он потерял до шестьдесяти тысяч убитыми и ранеными и двадцати тысяч пленными, а также триста двадцать пять орудий.

Потери союзников составили около пятидесяти тысяч человек.